Acetylénového komplexy prechodových kovov

komplexy obsahujúce kval -vo ligand, acetylén alebo ich deriváty. Komunikácia medzi atómom kovu a ligandu vykonáva prekrývanie prázdny orbitále kovu do väzbové

orbitálnej acetylénu (väzby typu donor-akceptorového) a naplnené d-orbitále kovu sa rozpadá

orbitálnej acetylénu (dativní väzby).

Koordinátori. acetylén má deformovanú cis-konfiguráciu (substituenty sú odvrátené od atómu kovu). Pripojenie ESS v komplexe je dlhšie ako vo voľnom priestore. acetylén; Frekvencia stretávacích vibrácií koordinovanej trojitej väzby je znížená. Stupeň skreslenie molekule acetylénu koordinovanú ku kovu je väčší, tým väčší je podiel zložiek v datív väzby kov - acetylén. Platinovými komplexy (II), Pd (II), Cu (I), Ag (I) a Au (I), trojité väzby je mierne skreslený (komplexy typu 1;. Napríklad p-la I), komplex kovu V -VIII skupiny prítomné v nižších oxidačných stavoch (0, + 1), - v podstate (komplexy typu 2, reprezentatívne - Ser-ly f II.). Hodnota

, m. E. Rozdiel natiahnutie vibračných frekvencií trojité väzby

C. zadarmo. acetylénu a v komplexoch, je v prvom prípade približne. 200cm -1 , v druhej - cca. 450cm -1 . Acetylénová molekula môže byť koordinovaná súčasne s dvomi atómami kovu, ktoré tvoria most medzi nimi (napr., trieda III). Acetylénový ligand m. spojené s kovom. klastra.

V bi- a polynukleárnych komplexoch je deformácia koordinovaného acetylénu výraznejšia ako v mononukleárnych komplexoch; Av je ~ 600 cm -1 . Komplexy obsahujúce dva alebo viac nezávisle koordinovaných acetylénových ligandov sú známe; príklady môžu slúžiť ako spojenie. Mo a W všeobecného vzorca [ML (RC

CR) 3 ], kde L = CO alebo CH, Ni a PD [M 4 (CO) 4 (CF 3 C

CCF 3 ) 3 ]. Koordinácia s kovom stabilizuje acetylénovú zlúčeninu. , nemôže existovať v slobodnom. napr. cyklické s malou veľkosťou cyklu a dehydrobenzénom. Komplexy platiny a paládia zloženie [M (PPH

3 ) 2 (ac)], kde Al-tsiklogeksin alebo tsiklogeptin a komplexy Nb a Ta sa dehydrobenzene et al. komplexy Cu (i), Ag (i) a Au (i), sa ľahko disociujú do svojich pôvodných zložiek, Pt komplexy (II) sa rozkladajú len na vysokej t-D. Z A. cf druhého typu naib. silný [Pt (R 3

, E) 2 (RC CR) 1, kde E = P, As, rovnako ako [Čo 2

(CO ) 6 (RC CR)] a [(C, 5

H 5 Ni) 2 (RC CR )]; ich stabilita sa zvyšuje so zvyšovaním odberu elektrónov substituentov v acetylénovom ligande. Acetylénové komplexy sú schopné dezintegrácie. transformácie. Napríklad. , Cu komplexy (i) acetylénu a jeho monosacharid-posunutiu pôsobením vodného p-ra NH

3

vody alebo prevedené. v acetylenidoch RC CCu; komplexov Pt (0) s určitými disubstituovanými acetylénmi v dôsledku oxidácie. adície z acetylenidov: , kde X = Y = CN alebo X = Cl a Y = Ph. .

Acetylén komplexy Pt (0), a celý rad ďalších kovov pripojená molekula za miernych podmienok na-vy, najmä HC1; Napríklad sa tvoria vinylové deriváty. [Pt (PPh

3

), (Cl) (RC = CHR)]. Naib. je typický pre koordinátorov. acetylénu tsiklooligomerizatsiya čo vedie k novému kravaty ESS.Účasť kovu a ligandy koordinované k atómu kovu (v t. H. karbonyl) vedie k tvorbe slučiek s MES dlhopisy zlúčenín cyclopentadienone série, Chinon, a ďalšie. Výsledný produkt bol izolovaný ako voľný. stav alebo udržiavať kontakt s kovom. Takže s účinkom acetylénov, ako aj s napr. komplexov [Fe

2

(CO) 6 (RC CR)] získa zhelezoorg. zlúčeniny IV IV a VI. chinóny. Všeobecný spôsob syntézy cms je založený na nahradení acetylénu disulfidom. ligandy, napríklad. : ,

kde M = Pt, Pd. Komplexy Cu (I), Ag (I) a Au (I) vzájomne interagujú. acetylény s kovovými soľami. : CuCl + C

2

H 2 C 2

H 2 (CuCl) n Ap. metódy syntézy - pridanie acetylénov ku koordinačne nenasýteným zlúčeninám. , napr. [Pt (PPH 3 ) 2 l [(C, 5 H 5 ) 2 V], sa vzdelanie podľa [Pt (PPH 3 ) 2 (RC CR)], [(C, 5

H 5 ) 2 V (RC CR)]; obnovenie spojenia. kovy v najvyššom stupni oxidácie v prítomnosti. Acetylénu: [cis-PTCL 2

(PPH 3 ) 2 ] + N 2 H 4 + RC CR -> [Pt (PPH 3

) 2 (RG CR)]; interakcie. acetylénov s atómami kovov. Napríklad, keď p-vanie CF 3

C CCF 3

s Pd a Ni atómov v CH196 Chemická encyklopédii. - M .: Sovietská encyklopédia. Ed. I. L. Knunyants. 1988.